Elektrochemie

Oxidation ist die Abgabe von Elektronen – die Oxidationszahl des betroffenen Atoms steigt. Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen – die Oxidationszahl sinkt. Beide Prozesse laufen immer gleichzeitig ab: Kein Teilchen gibt Elektronen ab, ohne dass ein anderes sie sofort aufnimmt. Man spricht daher von einer Redoxreaktion. Grundlagen: → Neue Definitionen Kl. 9

Ein korrespondierendes Redoxpaar besteht aus der oxidierten und der reduzierten Form eines Teilchens, z. B. Mg²⁺/Mg oder O/O²⁻. Kurzschreibweise: Ox-Form / Red-Form bzw. Meⁿ⁺/Me. Bei jeder Redoxreaktion sind genau zwei solcher Paare beteiligt – analog zu den zwei korrespondierenden Säure-Base-Paaren bei der Protolyse.

Das Oxidationsmittel ist der Elektronenakzeptor: Es nimmt Elektronen auf und wird dabei selbst reduziert (Eselsbrücke: „Putzmittel oxidiert = nimmt auf"). Das Reduktionsmittel ist der Elektronendonator: Es gibt Elektronen ab und wird dabei selbst oxidiert. Im Beispiel Mg + O₂ ist Mg das Reduktionsmittel, O₂ das Oxidationsmittel.

Die Anzahl der abgegebenen Elektronen (Oxidation) muss exakt gleich der Anzahl der aufgenommenen Elektronen (Reduktion) sein. Um das zu erreichen, multipliziert man die Teilreaktionen mit geeigneten ganzzahligen Faktoren (kleinstes gemeinsames Vielfaches). Beispiel Mg + O₂: Die Oxidation (2 e⁻ pro Mg) wird mit 2 multipliziert, die Reduktion (4 e⁻ pro O₂) bleibt 1× → 4 e⁻ auf beiden Seiten.

Die atomare Schreibweise (vereinfacht) betrachtet nur einzelne Atome und ist gut für das Verständnis der Elektronenübertragung. Die molekulare Schreibweise berücksichtigt den tatsächlichen Aggregatzustand der Stoffe (O₂ liegt molekular vor) und liefert die vollständige, ausbalancierte Reaktionsgleichung: 2 Mg + O₂ → 2 MgO  (ΔH < 0).

In einer galvanischen Zelle läuft eine thermodynamisch freiwillige Redoxreaktion ab – die Zelle erzeugt elektrischen Strom. Bei der Elektrolyse dagegen wird eine nicht-freiwillige Redoxreaktion durch von außen angelegten Strom erzwungen. In beiden Fällen gilt: An der Anode findet Oxidation, an der Kathode Reduktion statt – allerdings ist die Anode bei der galvanischen Zelle der Minuspol, bei der Elektrolyse der Pluspol. Mehr dazu: → Elektrolyse

Die EMK (elektromotorische Kraft) einer galvanischen Zelle ergibt sich aus der Differenz der Standardelektrodenpotentiale beider Halbzellen: EMK = E°(Kathode) − E°(Anode). Das Metall mit dem höheren E°-Wert bildet die Kathode (Pluspol), das mit dem niedrigeren die Anode (Minuspol). Beispiel: Cu/Zn-Daniell-Element: EMK = +0,34 V − (−0,76 V) = 1,10 V. Details: → EMK

Die Nernst-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotentials E von der Konzentration der beteiligten Ionen: E = E° + (RT / nF) · ln([Ox]/[Red]), wobei R die universelle Gaskonstante (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹), T die Temperatur in Kelvin, n die Anzahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante (96 485 C·mol⁻¹) ist. Bei 25 °C vereinfacht sich das zu: E = E° + (0,0592 V / n) · lg([Ox]/[Red]). Mehr dazu: → Nernst-Gleichung

Zink hat ein niedrigeres Standardelektrodenpotential (E° = −0,76 V) als Kupfer (E° = +0,34 V). Zink ist das unedlere Metall und gibt leichter Elektronen ab (Oxidation). Die Zinkelektrode ist daher die Anode und gleichzeitig der Minuspol der galvanischen Zelle. Die Elektronen fließen über den äußeren Stromkreis zur Kupferelektrode (Kathode, Pluspol), wo Cu²⁺-Ionen reduziert werden.

Die elektrochemische Spannungsreihe (auch: Spannungsreihe der Metalle) ordnet Redoxpaare nach ihrem Standardelektrodenpotential E°, gemessen gegen die NHE bei Standardbedingungen (25 °C, 1 mol/L, 1 bar). Unedle Metalle (kleine E°-Werte, z. B. Li, K, Mg, Zn) stehen oben, edle Metalle (große E°-Werte, z. B. Cu, Ag, Au) unten. Mit ihr lässt sich ablesen, welche Redoxreaktionen freiwillig ablaufen und wie groß die EMK einer Zelle ist. Details: → Elektrochemische Spannungsreihe